竹粉／呋喃树脂制备木陶瓷的研究

木陶瓷是一种新型的陶瓷材料，较早由日本青森工业试验场的冈部敏弘等于1990年提出，是指由木材在树脂中浸渍后经高温炭化后形成的多孔质碳素材料。木陶瓷具有许多优异的性能，如质轻、多孔、高比表面积、耐摩擦磨损、耐腐蚀、电磁屏蔽及良好的电学性能等，在工业领域内可用作催化剂载体、吸附剂、自润滑材料及电磁屏蔽材料等。

木陶瓷从组成上说是一种由无定型的软炭与玻璃质的硬炭构成的复合材料，研究者多以粉状或液态酚醛树脂、环氧树脂与木质材料复合后经高温炭化制取木陶瓷。研究表明呋喃树脂制取玻璃炭的质量损失小，炭得率高，呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛为原料合成的树脂，糠醛是由植物纤维素原料经过水解得到，生产糠醛的原料很多，特别是农林废料，如玉米芯、棉籽壳、稻壳和甘蔗渣等，因此以呋喃树脂代替酚醛树脂为浸渍剂制取木陶瓷将有利于节约资源和保护环境。此外，我国竹材资源丰富，竹材加工废料多，本文首次以竹材废料与呋喃树脂为原料制备木陶瓷，并对其微观结构与性能进行了初步研究。

2实验材料与方法

21试样的制备

竹材废料取自桃花江实业股份有限公司竹材铣削加工废料，呋喃树脂为实验室合成的糠醛苯酚树脂，固体含量56%。

制备过程首先是将竹材碎料在植物粉碎机中打碎，过100目筛后备用，将呋喃树脂用一定量的酒精稀释，与竹粉充分混合均匀，呋喃树脂与竹粉的质量比分别为30：70;40：60；50：50；60：40在室温下放置2d后在30℃下烘干，然后压制成直径为2cm高度为2cm的圆柱体试样(在5MP啪压力下保持5min)。将试样放在干燥箱中在150℃固化120min再将试样放在真空碳管炉中进行炭化，炭化工艺如下：以10℃／min的速率从室温升高到120℃,然后以3℃／min的速率升高到400℃，保温60min再以3℃/min的速率继续升温至800℃,保温180mir通循环水冷却至200℃后随炉冷却。

22X射线衍射分析

采用北京谱析通用公司的XD-2型X射线衍射仪分析木陶瓷的物相组成，CuKa辐射（入=0.15406nm)管电压36kV电流20mA扫描范围2θ=10。～90。

23扫描电镜形貌观察

采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-5600LV型扫描电镜观察木陶瓷的微观结构。

24炭得率的测定

木陶瓷炭得率的计算：炭得率(%)=m2／m1×100%，式中：m2为试样炭化后的质量；m1为试样炭化前的质量。

25尺寸收缩率与密度的测定

木陶瓷各向尺寸收缩率的计算：尺寸收缩率=(Ir-Iz)/Ir×100%，式中：Ir为炭化前试样的尺寸（底面积；高度；体积）；Iz为炭化后试样的尺寸(底面积；高度；体积)。

表观密度的计算：p=M/V,式中：p为表观密度（g/cm2）；M为材料的质量（g),V为材料在自然状态下的体积，或称表观体积（cm3）。

26木陶瓷体积电阻率的测定

用四电很法测定木陶瓷的体积电阻，求出体积电阻率，所用仪器为美国keithleY2128A

3结果与讨论

31木陶瓷的XRD分析

图1为不同呋喃树脂含量模压试样炭化后制取的木陶瓷的XRD图谱，木陶瓷是由竹粉炭化后生成的竹炭与呋喃树脂炭化后生成的玻璃炭构成的复合炭材料。由图1可以看出，木陶瓷中的XRD谱图出现了两个类似石墨的峰，分别是(002)峰与（101)峰，与石墨的特征峰相比峰形较宽，强度较弱且峰形不对称，表明木陶瓷是由一系列连续分布的结晶度低的乱层石墨构成，峰形宽说明生成的石墨微晶十分细小；谱线呈现出不对称性，在低角度一边呈较缓的斜度，在高角度一边呈较陡的斜度，这表示木陶瓷中含有不同石墨化度的组分，石墨晶体结构较完善的组分，2θ角大，石墨晶体结构不完善的组分，2θ角小。对比ABC三条曲线可以发现，由A到C口随着原料中呋喃树脂含量的增加，谱线的峰高略有增大，峰形变化不明显。

32木陶瓷的SEM分析

图2为不同呋喃树脂含量模压试样炭化后制取的木陶瓷的表面形貌照片。由图2可知高温炭化后可观察到的木陶瓷的相主要包括三种：竹炭相、玻璃炭相以及孔隙相，孔隙包括竹粉内部的孔隙与竹粉之间的孔隙。由图2ab可以看出，竹炭具有多孔结构，玻璃炭覆盖在竹炭的表面呈不连续状态，对竹炭结构起到了强化的作用，竹炭的形态结构清晰可见，竹炭之间有较大的间隙；随着呋喃树脂含量的增加，炭化后生成的玻璃炭增多，竹炭表面被越来越多的玻璃炭所覆盖，竹炭之间的接触面增大，间隙逐步减小，如图2c所示；到呋喃树脂含量为60%时，如图2d所示，生成的玻璃炭呈连续状态，不仅完全覆盖了竹炭表面，并且填补了竹炭之间大部分间隙，使得竹炭之间相互连接在一起。

33木陶瓷的炭得率与尺寸收缩率

图3为呋喃树脂含量与木陶瓷炭得率及尺寸收缩率的关系图。由图3可以看出，呋喃树脂含量对木陶瓷的炭得率影响很大：呋喃树脂含量越高，木陶瓷炭得率越高。这是因为呋喃树脂炭化后生成的玻璃炭得率高于竹粉炭化后生成的竹炭得率。

木陶瓷的底面积收缩率大于高度收缩率，因为木陶瓷成型采用的是单向加压的方法，在高度方向受到较大的压力，因此高度方向的致密度应高于直径方向的致密度，使得相同温度下炭化分解引起的尺寸变化高度方向低于直径方向；并且可以看出呋喃树脂含量对木陶瓷底面积收缩率的影响不大，呋喃树脂含量为30%时制得的木陶瓷底面积收缩率较大（379%l呋喃树腊含量为700时制得木陶瓷的底面积收缩率较小(35.9%),两者相差不到2%；而呋喃树脂含量对制得的木陶瓷的高度收缩率的影响比较明显，呋喃树脂含量为30%时制得的木陶瓷高度收缩率较大（27.1%),呋喃树脂含量为600时制得的木陶瓷度收缩率较小(20.7%),两者相差6.4%。可见，呋喃树脂的炭化体积收缩率小于竹粉的炭化体积收缩率。

34木陶瓷的表观密度

图4为呋喃树脂含量与木陶瓷表观密度的关系图。由图5可以看出，随着呋喃树脂含量的增大，木陶瓷的表观密度增大。这是因为呋喃树脂含量越大，生成的玻璃炭越多，如图2所示，玻璃炭结构致密而竹炭孔隙较多，玻璃炭的密度应大于竹炭密度，且较多的玻璃炭除可以覆盖在竹炭表面，还可以填补到竹炭内部的孔隙结构与竹炭之间的间隙中，从而使得木陶瓷的表观密度随之增大。

35木陶瓷体积电阻率

图5为呋喃树脂含量与木陶瓷体积电阻率的关系图。由图5可以看出，木陶瓷的体积电阻率与呋喃树脂含量有关，木陶瓷的体积电阻率随着呋喃树脂含量的增大而显著减小。木陶瓷中电阻包含竹炭电阻、玻璃炭电阻、界面电阻三个部分，其中玻璃炭的电阻率远小于竹炭的电阻率。随着呋喃树脂含量的增大，生成的玻璃炭的比例增大，与此同时，玻璃炭与竹炭界面增大（女口图2所示），界面电阻率减小，因此使得木陶瓷总的电阻率减小。这与zhao等的研究结果一致，电阻率的大小与两种组分炭的界面结合有关，界面结合越强，意味着玻璃炭与多孔炭之间的接触点越多，即电阻率越小，换句话说也就是生成的玻璃炭越多，电阻率就越小。

4结论

(1)以呋喃树脂与竹粉为原料，经过原料混合，模压成型与高温炭化制备木陶瓷的工艺是可行的；

(2)木陶瓷是由竹炭与玻璃炭构成的复合炭材料，呋喃树脂含量对其石墨微晶结构的完善性影响不大；

(3)呋喃树脂含量对木陶瓷的炭得率、体积收缩率、密度和导电性具有一定的影响。呋喃树脂含量越高,炭得率和密度越大，导电性越好，体积收缩率越小。