新型高性能抗烧蚀型呋喃树脂的研制

防热抗烧蚀材料是一类重要的热防护材料。碳／碳复合材料具有优良的防热抗烧蚀性能，因而它是某些发动机喷管理想的热防护材料，但是由于其生产周期长且价格昂贵，开发低成本的耐烧蚀树脂仍是目前研究的热点。以高炭化率呋喃树脂为基体的复合材料可以在发动机工作过程中在热的作用下转化为近似于碳／碳结构的材料，其烧蚀炭化层可以做到均匀与致密，因而这种高性能呋喃树脂受到材料界广泛的关注。

目前某些抗烧蚀型呋喃树脂可以通过提高热分解温度的方法增大炭化率，并提高其相应的炭化层的耐烧蚀性能。笔者在研究呋喃树脂的分子结构与其热分解行为及烧蚀性能的关系的基础上，针对呋喃树脂的成炭主要来自芳环结构的研究结论，开发出一种新型的高性能抗烧蚀型呋喃树脂。该树脂以在其合成上选取适当的甲醛(F)／苯酚(P)比和固化产物中交联密度较高为结构特征，具有炭化收率高、炭化过程稳定、炭化层均匀致密及烧蚀率低的特点。

1实验部分

1.1原材料

苯酚(P):工业一级，北京燕山石化公司；

甲醛(F)溶液：工业品，济南有机化工厂；

碱性催化剂I，Ⅱ：自制；

有机硅改性剂：AR，市售。

1.2合成工艺

将熔化的苯酚按计量加入四口烧瓶中，然后在搅拌条件下添加催化剂I，再滴加甲醛溶液，升温至沸腾后添加催化剂Ⅱ，并维持沸腾20min，之后保温在80~90℃下反应，用测定凝胶时间的方法控制该步反应的终点。第二步反应采用减压脱水的方法进一步深化缩聚反应，测定凝胶时间控制反应的终点。较后加入计量的酒精稀释，搅匀至常温出料即为P-l抗烧蚀型呋喃树脂。将P-l树脂与有机硅改性剂按定量配比共混，室温静置16~24h，制得P-2有机硅改性酚醛抗烧蚀型树脂。

1.3试样制备与测试

采用涂覆法制薄片，并经160℃固化30min得到热分析试样。热失重分析(TGA)和炭化率测试采用LCT-1型中温微量热天平；差示扫描量热(DSC)曲线采用CDR-1型差动热分析仪，上述两台仪器均系美国Perkin-Elmer公司生产。测试采用M气氛，N2气流量为250ml/min；升温速率为10℃/min。IR试验采用美国Magne-IR富里埃变换型红外光谱仪。

采用玻璃纤维为增强剂，浸渍呋喃树脂胶液，制得预浸料，采用热压成型制得拉伸、弯曲和烧蚀试验试样。树脂与玻纤比例为40/60，固化温度160±5℃，固化时间1.5min/mm。拉伸、弯曲和马丁耐热性能测试分别按GB1449、GB1447和GB1035进行。采用美国MTS公司Sintech2/DL材料试验机测试。

氧一乙炔焰烧蚀试验按GJB323A-87进行测试，试样厚度3mm,烧蚀时间8s。所用设备为OA型氧一乙炔焰烧蚀试验机，系山东省非金属材料研究所研制生产。

2结果与讨论

2.1呋喃树脂烧蚀过程中结构的变化

呋喃树脂的热解程度随其交联程度不同而变化。通过DSC-TG-IR联用技术发现交联程度低的树脂在快速加热时，在100℃和350℃之间释放出低分子物质、过量的酚、短链聚合物和水；在500℃以上则释放出少量CO和CH4，较终炭化收率约在50%~70%。对于高度交联的呋喃树脂，其结构中含有较多量的羟甲基、二亚甲基醚键和亚甲基键。当呋喃树脂在热解时通过红外吸收峰强度比的增减以及裂解气体组分的分析，发现在200~300℃时，系由呋喃树脂中含有的羟甲基和二亚甲基醚键发生裂解、缩合，并放出水、甲醛、CO和CO2，随后酚分子上的羟基热解。在取代基中，亚甲基键较稳定，在500℃左右亚甲基键还保留相当数量。在350~500℃之间，裂解气体的释放较激烈、气量较大，主要成分是CO和CO2，也有少部分苯、苯酚、苯甲醛、甲苯及低沸点焦油，这些物质主要是由端基氧化、自由基裂解并伴有少量亚甲基氧化为羰基等反应而产生的，因而在此温度范围内失重较为明显。600℃以上失重很慢，残留物会经过自由基裂解脱氧放出CO等并进一步形成稠环较终形成脱氧的炭质乱层结构。

虽然呋喃树脂在热作用下会发生较为复杂的裂解反应，但是其成炭反应过程中占主导地位的化学扣环结构变化，一般认为应该是一个苯醌式结构中间体的机理。在固化交联的结构中保持适当高比例的邻位羟甲基键，可以使得缩和至凝胶点后，呋喃树脂形成的平面结构中邻位连接连续长度较为适宜而对位结构穿插其中，保证形成的苯醌式结构中间体较有利于进一步稠环化。在炭化过程中，随着温度的升高，当完成排除杂质和缩聚过程之后，呋喃树脂的网络结构将会发生一系列组合从而逐步过渡生成炭原子的六角平面网格，这种网格通常由网平面杂乱堆积或扭转某一角度而叠合，因而又称为乱层结构，而高度有序的规整结构即石墨结构需在2300℃才会出现。呋喃树脂炭化时由-CH2-自由弯曲连接起来的苯环平面之间进一步缩合稠环化时，再形成新的五元环及六元环结构的立体位阻效应小，从而易于生成炭质材料的乱层结构，使炭化过程稳定，保持高的炭化率，并在火箭发动机工作过程(2000~3400℃)中易于石墨化，表现为良好的耐烧蚀、冲刷性能。因此适当控制呋喃树脂中邻对位交联程度以优化稠环化历程是提高呋喃树脂的耐烧蚀性的一条有效途径。

2.2碱性催化剂对抗烧蚀树脂结构的影响

在制备呋喃树脂时，通常要使用碱性催化剂。常用的品种有NaOH，NH3H20，Ba(OH)28H00，Ca(OH)2，Mg(OH)2以及Mg0等。利用这些催化剂品种所得到的呋喃树脂的邻对位结构通常会有较大差异。这种结构差异会影响呋喃树脂固化速率，更为重要的是这种结构差异会在酚醛炭化时影响其苯环之间扣环的立体位阻效应，进而影响其炭化物的抗烧蚀性能。因而摸清催化剂种类与其所得的呋喃树脂的邻对位的关系是提高呋喃树脂炭化收率的重要步骤。本研究选取了不同种类的催化剂，催化剂的添加量为5×10-2mol/kg，在F/P比为1.6:1时合成呋喃树脂，利用NMR光谱并参照IR光谱可以定量测定呋喃树脂的邻对位羟甲基的比例，所得到的结果如表1所示。

由表1的结果可以看出，选取不同种类的催化剂，所制得的呋喃树脂结构中邻对位羟甲基的比例(o/p)会有相当大的差异。由试验结果可以推断，在F/P较高时，在过渡金属和碱土金属催化剂的作用下，缩合反应初期很有利于生成邻位羟甲基苯酚、邻位二羟甲基苯酚及三羟甲基苯酚等，这样的单元酚醇和多元酚醇之间会发生进一步的羟甲基缩合反应生成缩聚体，而且二缩聚体也以邻位羟甲基苯酚居多，这样就导致预聚体中邻对位羟甲基的比例(o/p)会较大。而由碱金属或氨催化时，苯环上的邻对位会同时活化，形成的对位羟甲基苯酚较多，三羟甲基苯酚的比例也较高，从而得到得预聚体中邻对位羟甲基的比例(o/p)会较小。

过渡金属催化剂利于生成邻位酚醇结构的原因在于，过渡金属原子同苯酚中的酚羟基容易产生配位化学作用，通过与甲醛形成六元环过渡态活化邻位，从而得到邻位羟甲基苯酚。邻位羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚产生配位化学作用，进一步生成o，o—二羟甲基苯基甲烷，如此反应进行下去，就使得预聚体中邻对位羟甲基的比例(o/p)会变得较大。通过适当调配过渡金属和碱土金属催化剂的比例，并掌握好加入催化剂的时机，可以得到一定分子量范围内具有理想的邻对位羟甲基比例的呋喃树脂，从而达到适当控制呋喃树脂中邻对位交联程度，以优化苯醌式结构中间体稠环化历程，从而提高呋喃树脂的交联密度，稳定其交联结构的炭化收率和抗烧蚀性能。

2.3F/P比对树脂烧蚀率及烧蚀形貌的影响

在选定的催化剂和反应条件下，合成了F/P比依次为1.2:1，1.4:1．1.6:1，1.8:1，2.0:1和2.2:1的呋喃树脂。在相同条件下固化得到呋喃树脂的热分析试样和复合材料试样。不同F/P比得到的呋喃树脂的炭化率曲线如图1所示，相应的复合材料的质量烧蚀率如图2所示，其烧蚀形貌如图3所示。

由图1-3可见，F/P比低时，虽然炭化率和质量烧蚀率小，但其复合材料的烧蚀形貌却较差，说明烧蚀形貌不仅仅取决于树脂的炭化率。F/P比较低时，苯环含量在固化后的树脂中含量过多，相应的亚甲基比例较少，树脂中芳环之间的交联密度偏低，从而造成树脂中羟甲基较为分散，无法通过苯醌中间体机理完成缩聚过程，甚至可能含有游离酚和低分子量羟甲基酚缩合物，石墨化程度低，造成炭化层疏松多孔，因而会产生严重的龟裂、鼓泡等现象。随着F/P比的提高，纯树脂的炭化率呈现小幅度逐步下降的趋势，由玻璃纤维／呋喃树脂制得的复合材料的质量烧蚀率有小幅度逐步上升的趋势，而复合材料的烧蚀形貌则有随F/P比提高而显著改善的现象。从图1、图2中可以看出，F/P比在1.2，1.4间变动时，纯树脂的炭化率与复合材料的质量烧蚀率均变化不大，F/P比1.6，1.8间变化时情况大致相类似。但F/P比在从1.4上升为1.6和1.8时的炭化率与复合材料的质量烧蚀率却有较明显的变化，相应的反映在图1、图2中即两段曲线之间产生一个较明显的台阶。F/P比在从1.8上升为2.0和2.2时的炭化率下降较为显著，复合材料的质量烧蚀率也有所上升但在F/P比2.0和2.2时变化却基本稳定。

呋喃树脂合成时F/P比的提高，意味着得到的树脂中苯环的含量会有所下降。由于呋喃树脂成炭所产生的乱层结构主要由来自于苯酚结构以及后来苯醌中间体稠环化得到的芳环结构，因而树脂中F/P比的提高，必然导致其炭化率呈下降趋势。而由玻璃纤维／呋喃树脂制得的复合材料，在氧一乙炔焰条件下的烧蚀主要是高温下呋喃树脂降解释出低分子物，因此复合材料的质量烧蚀率由于炭化率呈下降会有所上升。F/P比在高于1.8时，炭化率有较明显的变化，究其原因在于F/P比过高，呋喃树脂中三羟甲基苯酚结构单元变多，由其固化所得到的产物亚甲基含量偏大，自由对位羟甲基苯酚结构单元减少，导致对位羟甲基苯酚结构单元产生苯醌式中间体稠环化形成炭的乱层结构的机会减少，因而炭化收率会有所下降。

3结论

以具有适当的甲醛(F)／苯酚(P)比，采用复合催化剂，可以得到邻对位羟甲基的比例(o/p)适当的呋喃树脂预聚体。

适当控制该呋喃树脂中邻对位交联程度可以优化炭化过程中苯醌式结构中间体稠环化历程，从而适当调整呋喃树脂的交联密度，使炭化过程稳定，高温下易于石墨化，提高其抗烧蚀性能。

F/P比在1.6和1.8时，纯呋喃树脂的炭化率与玻璃纤维／呋喃树脂复合材料的质量烧蚀率变化较小，烧蚀形貌显著改善，是比较理想的配料比。