原位生成法制备纳米铜改性呋喃树脂

呋喃树脂(PhenolicResin，呋喃树脂)是摩擦材料(FrictionMaterial．FM)中对热较敏感的组分，其耐热性直接影响FM的摩擦磨损性能。纯呋喃树脂的耐热性差、脆性大，不能满足现代FM的要求。为此，人们对其进行了大量的改性研究。但是，以往提高呋喃树脂的耐热性和韧性所采取的改性途径是相互矛盾的，两种性能难以同时提高。

纳米粒子具有许多特异的性能，用它改性聚合物，可使聚合物的力学性能、摩擦学性能和耐热性同时得到改善。因此采用纳米尺度的复合为呋喃树脂的高性能化提供了机遇。用于改性呋喃树脂的纳米材料主要有：TiO2、Al203、SiO2和蒙托土等。有关采用纳米铜改性呋喃树脂的研究尚未见报道。

目前制备纳米粒子改性呋喃树脂的方法主要是纳米粒子直接分散法，这种方法很难避免纳米粒子在树脂中的团聚，常常达不到预期的目的。为此，本文发明了原位生成法制备纳米铜改性呋喃树脂，并对制备呋喃树脂的热性能及其FM的韧性、摩擦学性能分别进行了试验研究。

1试验部分

1.1主要试剂和原料

制备改性呋喃树脂试剂：聚乙烯吡咯烷酮(PVP，A．R．)；酒石酸钾钠(C．R．)；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，A.R．）；硫酸铜(A．R．)；苯酚(C．R．)；甲醛溶液(37%，A．R．)；多聚甲醛(C．R．)；硫酸铜溶液：定量的硫酸铜、EDTA-2Na、和PVP溶于去离子水中，然后用氢氧化钠将pH值调节至11.5；甲醛混合溶液：定量的焦磷酸钠和酒石酸钾钠溶于定量的甲醛溶液(37%)中。

制备FM的主要原料：钢纤维、硫酸钡、石墨、轮胎粉、氧化铝和还原铁粉，这些原料均为工业品。

1.2纳米铜改性呋喃树脂的制备

本文作者发明的原位生成法是指在呋喃树脂缩聚反应体系内通过甲醛和硫酸铜的还原反应原位生成改性用纳米铜，即首先使苯酚和甲醛缩聚反应到具有一定黏度的预聚体，停止缩聚反应；然后在此预聚体内使甲醛和硫酸铜反应，以制得纳米铜；随后预聚体继续缩聚反应至要求。纳米铜的生成反应式为

Cu2++2HCHO+40H-—Cu+2HCOO-+H2+2H2O

纳米铜改性呋喃树脂制各过程：首先将计量的苯酚、多聚甲醛和10%氢氧化钠溶液加入反应容器中，在95～98'C搅拌条件下，使苯酚和甲醛缩聚反应20～30min;然后迅速将反应液冷却至60℃以下，加入定量的甲醛混合溶液，搅拌均匀并用氢氧化钠调节pH值至12；接着在50℃±5℃和高速搅拌下，按一定的速度，用自制喷雾器喷加定量的硫酸铜溶液，使硫酸铜与甲醛反应；同时，用酸度计监测反应液的pH值，补加氢氧化钠以控制反应液的pH值在12±0.5；喷加结束后，继续搅拌、反应约0.5h；随后，在70℃±5℃搅拌条件下，使苯酚和甲醛继续缩聚反应约1.5h后，取样判断反应终点（所取样液冷却到室温时刚刚出现乳白色混浊时，反应即达终点）；若到终点，真空脱水（真空度为67kPa，温度为70℃±5℃）至凝胶时间达80～100s；加工业酒精稀释后放料。

按上述工艺分别制备了含纳米铜为1%、3%、5%、7%和9%（质量分数，下同）的改性呋喃树脂（纳米铜的含量是通过改变硫酸铜和甲醛的加入量间接控制的）样品。

1.3试样制备

X射线衍射和热重分析试样：将制备树脂在ZK-82A型真空干燥箱中固化（温度为160℃，时间为3h），然后研磨成200目细粉。

冲击强度和摩擦试验试样：用模压法制备出FM，然后按GB5765-86制备冲击样条，按GB5763-1998制备试片。FM的配方为：制备树脂20%（质量分数，下同），纤维30%，其它填料50%。压制工艺：温度为160'c，压强为25MPa，时间为1.5min/mm。热处理条件：130℃/1h、160℃／4h。

1.4纳米铜改性呋喃树脂的表征

XRD分析：在日本理学机电D/max-RD型12kWX射线衍射仪上进行，采用Cu靶，管电压为50kV，管电流为100mA，扫描范围2θ=20度～80度，扫描速率为4度/min。

TEM分析：将制备树脂用去离子水稀释，然后滴在喷有碳膜的铜网上，待晾干后，用PhilipsCM-120型透射电子显微镜观察铜纳米粒子的形貌特征。

1.5性能测试

热重分析(TGA)：在ShimadzuTGA-50热重分析仪上进行，升温速度10℃／min，介质为空气。冲击强度测试：在XC-J-4冲击试验机上按GB5765-86进行。摩擦学性能测试：在DMS定速式摩擦试验机上按GB5763-1998进行。

2结果与讨论

2.1XRD和TEM分析

图1为制备树脂（含5%纳米铜）的XRD图谱，在图1中有3个明显的衍射峰，它们对应的2θ值分别为：43.28。、50.42。和74.08。。这些衍射峰的强度相对大小以及对应的20值与铜的标准XRD图谱完全一致，因而确定制备树脂内含有单质铜。另外，与铜的标准XRD图谱相比较，图1中的衍射峰发生宽化，说明生成的纳米铜晶粒尺寸较小。

图2是制备树脂（含7%纳米铜）的TEM照片，图中的黑色部分为纳米铜粒子，其余部分为呋喃树脂。从图2可以看出，在呋喃树脂内，纳米铜粒子分散较均匀，呈近球形，粒径为10～40nm，基本无团聚。纳米粒子的表面活性很高，很易团聚。因此，确保纳米粒子在高聚物中不团聚是制备纳米复合材料的关键。在本文发明的工艺中，纳米铜粒子是在具有一定稠度的呋喃树脂预聚体中原位生成；另外，采用PVP做分散剂。PVP是一种水溶性高分子聚合物，其分子内含有很性的内酰胺基和非很性的亚甲基，因而它具有表面活性。PVP大分子能通过氮原子和氧原子与纳米铜粒子表面的原子配位，形成较紧密的吸附层，而其C-H长链伸向四周，从而形成立体屏障，阻止纳米铜粒子之间的团聚。所以，本工艺可确保生成的纳米铜基本不团聚。在随后呋喃树脂的继续缩聚反应过程中，呋喃树脂分子链越来越长，对纳米铜粒子也将产生很大的空间位阻作用，保证纳米铜粒子能较稳定地存在于液体呋喃树脂中。

2.2纳米铜／呋喃树脂复合材料界面模型

由于纳米铜粒子的粒径仅为10～40nm．比表面积大，表面的非配对原子多。因此，在纳米铜／呋喃树脂的复合体系中，纳米铜粒子主要以两种形式与呋喃树脂分子链相作用：一种是通过较强的物理或／和化学力直接与呋喃树脂分子链相作用（如图3中的区域A）；另一种是通过PVP大分子与呋喃树脂分子链之间的物理缠结力间接地与呋喃树脂分子链相作用（如图3中的区域B）。纳米铜的存在，增大了呋喃树脂分子链和其链段移动的阻力。本文中将呋喃树脂中的纳米铜粒子称为“锚点”，该“锚点”将其周围的呋喃树脂分子链或链段“钉锚”在一起（见图3）。

2.3纳米铜对呋喃树脂热性能的影响

图4是制备树脂的TGA试验结果。由图4可知：(1)在添加纳米铜1%～9%的范围内改性呋喃树脂的初始分解温度(T。)和半分解温度(T1/2)均比纯呋喃树脂（纳米铜含量为0）的高；(2)改性呋喃树脂的To和T1/2随纳米铜含量的增加而升高，当纳米铜含量为7%时，两者分别达到较大值339℃和461℃，比纯呋喃树脂分别提高了31℃和46℃；继续增加纳米铜的含量，改性呋喃树脂的T0和T1/2开始下降。

由于“钉锚”效应，受热时，呋喃树脂分子链的链段移动阻力增大，断裂需要的能量提高；另外，纳米铜能减少树脂内的温度梯度，避免局部过热且自身吸收一部分热能。因此，在加热时，纳米铜改性呋喃树脂的热分解过程延迟，即其T0和T1/2提高。随着纳米铜粒子含量增加，“钉锚”效应的作用增大，改善热性能的效果越好。但是，当纳米铜粒子的含量达到某临界值时，纳米铜粒子的作用己充分体现出来，此时再增加含量效果不大；反之，由于纳米铜粒子团聚机会增大，减少了纳米尺度的“锚点”，使呋喃树脂的T0和T1／2下降。

2.4纳米铜对FM的性能影响

2.4.1韧性

表1是呋喃树脂基FM冲击强度试验结果。由表1可知：(1)在添加纳米铜1%～9%的改性呋喃树脂基FM的冲击强度均大于纯树脂FM的冲击强度；(2)改性呋喃树脂基FM的冲击强度随纳米铜含量的增加而增加，在纳米铜含量为5%时，达到较大值4.9kj/m2，比纯呋喃树脂的冲击强度提高了约44%；继续增加纳米铜的含量，改性呋喃树脂基FM的冲击强度不再增加，反而有下降的趋势。

由于纳米铜粒子呈近球形，且以较强的作用力与呋喃树脂基体“钉锚”在一起，当材料受到外力冲击时，“锚点”的存在一方面会产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服（空化、银化、剪切带），这种基体的屈服将吸收大量变形功；另一方面会产生钉扎一攀越效应，使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功，从而改善了呋喃树脂的韧性。随着纳米铜粒子的含量增加，“锚点”增多，增韧效果越好。但是，当纳米铜粒子的含量达到某一临界值后，粒子之间过于接近，材料受外力冲击时产生的微裂纹易发展成宏观开裂；另外，纳米粒子团聚增多，降低了纳米效应，从而使树脂韧性下降。

2.4.2摩擦学性能

图5是呋喃树脂基FM摩擦磨损性能试验结果。由图5(a)可以看出：(1)在100℃～300℃，纳米铜改性呋喃树脂的摩擦系数几乎都比纯呋喃树脂基FM的高且其热衰退小；(2)随着纳米铜含量的增加，FM的热衰退减小，在纳米铜含量为7%时，热衰退较小，比纯呋喃树脂的热衰退率（热衰退率=（μ1-μ2）/μ1），μ1-100℃时的摩擦系数，μ2-300℃时的摩擦系数）下降约50%;继续增加纳米铜的含量时，热衰退变大。从图5(b)可以看出，纳米铜能明显改善FM的耐磨性，尤其在高温阶段。另外，随着纳米铜含量的增加FM的磨损率减小，在纳米铜含量为9%时，改性呋喃树脂基FM的磨损率（在300℃时）比纯树脂FM的降低约2/3。

在摩擦试验过程中，由于摩擦副表面凹凸不平，局部温度远高于测量的平均温度，基体树脂发生降解，产生甲苯、甲醛和焦油类等液体或气体物质，出现摩擦系数下降的热衰退现象。树脂的耐热性越好，FM的热衰退越小。

本文作者认为纳米铜能显著改善FM的摩擦学性能主要是由于它在摩擦材料中产生了三种效应：(1)热分解层效应：由于纳米铜使呋喃树脂的耐热性提高，加之铜具有优异的导热性，能把大量的摩擦热传导到摩擦表面的深处，相对降低了FM表面层的温度和温度梯度，在摩擦试验过程中，改性树脂基FM的热分解产物减少，热分解层减薄，从而使FM的耐磨性提高，热衰退减小；(2)氧化膜效应：在摩擦过程中，摩擦表面上的纳米铜在其表面附着物被磨掉后，由于其活性大和摩擦高温，能很快被氧化，形成硬度较高的氧化铜，从而提高FM的摩擦系数；(3)转移膜效应：纳米铜易于同铸铁对偶发生黏着，在对偶表面形成连续转移膜，这种膜的硬度低，有利于提高FM的耐磨性。上述三种效应的协同作用，使纳米铜改性树脂基FM的摩擦学性能显著提高，并且随着纳米铜含量提高，三种效应发挥的作用增大，改善的程度也增大。但是当纳米铜含量过多，由于其团聚增多，效应(1)和(2)发挥的作用减小，当纳米铜粒子的含量达到某一临界值后，FM的抗衰退性不再提高。

3结论

(1)采用新发明的原位生成法制备纳米铜改性呋喃树脂是可行的。TEM表明，纳米铜呈球形，粒径为10～40nm，在树脂中分散良好。

(2)与纯呋喃树脂相比，纳米铜改性呋喃树脂的耐热性有较大提高，其初始分解温度和半分解温度可分别提高31℃、46℃。

(3)与纯呋喃树脂相比，纳米铜改性呋喃树脂的韧性和摩擦学性能有明显改善，其冲击强度可提高44%，热衰退率和磨损率可分别降低约50%和2/3。

(4)利用图3所示的物理模型可较好地解释纳米铜改善呋喃树脂及摩擦材料性能的机理。