多元醇改性呋喃树脂的研究实验

采用呋喃树脂砂型(芯)的铸件，具有尺寸精度高，表面光洁度好、废品率低，而且能够实现中小批量复杂铸件的机械化流水线生产。由于其优异的性能，呋喃树脂砂在铸造生产中的应用发展很快，原先一大批用粘土砂和水玻璃砂生产的铸件，特别是小批量生产的中、大型铸件，已被树脂砂所取代，尤其对于中小型铸造企业来说，呋喃树脂的推广应用更为普遍。我国目前呋喃树脂生产企业主要集中在山东、河北、江苏、河南等省。目前，市场上有关呋喃树脂生产工艺也多种多样，生产周期长则十多小时，短则4～6h，而大多数均含氮量较高的中氮呋喃树脂，含氮量在4%～7%，适用于灰铁件，游离醛含量较高(>l%），造型时气味重，污染造型车间工作环境。降低呋喃树脂成本，即研制低糠醇含量的呋喃树脂是主要研究方向之一。利用多羟基化合物改性呋喃树脂，降低呋喃树脂中糠醇含量或提高呋喃树脂性能在文献中有报道。而国内文献中有关利用多羟基化合物改性呋喃树脂降低呋喃树脂中糠醇含量方法尚未见报道。本试验选用山梨醇和芳烃聚酯多元醇来改性呋喃树脂，研究其改性呋喃树脂工艺条件，并通过红外光谱对它们改性过程的反应机理进行研究，从而得出较佳改性工艺条件和具体改性过程的反应机理。

1试验部分

1.1试验原料与仪器

甲醛、尿素、长效硅烷602、山梨醇(900、芳烃聚酯多元醇（羟基数为550～650）、糠醇、pH调节剂均为工业产品；液压拉力试验机。

1.2样品制备及分析测试方法

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按现有呋喃树脂生产工艺，改变改性剂（山梨醇、聚酯多元酶）添加量、添加位置，进行不同改性呋喃树脂制备；将相应步骤制备的半成品或成品置于烘箱中干燥，碾磨分散，KBr压片制样后测定其IR谱图。

试验用河北围场擦洗砂，按一定比例加入呋喃树脂和固化剂，将混好的树脂砂压制成“∞”的标准试样，根据需要将制好的试样放置不同时间，然后分别测定其抗拉强度作为初始强度、中强度和终强度。

2结果分析与讨论

2.1山梨醇与聚酯多元醇改性呋喃树脂工艺条件试验

在现有呋喃树脂合成工艺的基础上，考察山梨醇／聚酯多元醇的添加量、添加位置对树脂砂强度的影响。

2.1.1山梨醇或聚酯多元醇添加量对砂型强度的影响

呋喃树脂中加入山梨醇或聚酯多元醇是利用其中的羟基在酸性催化剂作用下与羟甲基脲或糠醇缩合脱水，从而进入呋喃树脂分子结构中，因此山梨醇或聚酯多元醇加入位置选在酸性缩合反应时加入，其中山梨醇添加量与糠醇添加量（反应性糠醇量）的摩尔比分别为0:1、0.056:1、0.112:1、0.168:1；而对于聚酯多元醇（羟基数为550～650）来说，由于聚酯多元醇分子量不确定，故以糠醇质量（反应性糠醇）百分比的形式添加，聚酯多元醇添加量分别为糠醇添加量（反应性糠醇质量）的10%、20%、30%，考察它们添加量对呋喃树脂砂型强度的影响，结果见图1、图2。

从图l中可以看出，随着山梨醇的加入量增加，树脂砂的强度有所降低，特别是初强度，即降低树脂砂硬化速度，但山梨醇与糠醇摩尔比为0.056时，山梨醇改性呋喃树脂与没有改性的呋喃树脂相比，不管是初强度，还是中、终强度均有所提高，尤其是中、终强度的提高尤其明显；山梨醇的加入量继续增大，树脂砂的强度有所降低，其原因可能是由于山梨醇的添加量过大，山梨醇碳链上的羟基不能充分地与树脂中的羟基等活性基团发生反应，这样多余的山梨醇不能添加到羟甲基脲和糠醇形成的分子链中，同时山梨醇又易吸水，从而影响树脂砂的抗潮性能，导致砂型24h终强度较12h强度有所降低。

从图2可以看出，聚酯多元醇改性的呋喃树脂砂强度均比没有改性的呋喃树脂砂强度有较大提高，这与山梨醇改性呋喃树脂所得出结论不完全一致，但聚酯多元醇添加量在很过20%时，树脂砂强度变化相对较小，考虑到聚酯多元醇价格较高，故选择以占反应性糠醇质量的20%为较佳。聚酯多元醇改性呋喃树脂的砂型强度比山梨醇改性呋喃树脂砂型强度高，主要原因可能是聚酯多元醇分子中羟基含量为550～650，具有很多羟基交联点，更容易添加到羟甲基脲和糠醇形成的分子链中，比山梨醇有更好的反应活性，同时它又是具有一定聚合度的高分子，能改善树脂砂的脆性，因此所做砂型强度也更好。

2.1.2山梨醇或聚酯多元醇添加位置对砂型强度影响

为降低呋喃树脂中糠醇含量，增加山梨醇量，试验选择较佳山梨醇添加量，即山梨醇与糠醇（反应性糠醇量）摩尔比为0.056进行山梨醇添加位置试验，聚酯多元醇添加量为糠醇（反应性糠醇质量）的20%，将山梨醇或聚酯多元醇分别在甲醛与尿素开始反应时添加、分步添加（开始添加和酸性缩合时添加）、酸性缩合反应时添加，考察山梨醇或聚酯多元醇不同添加位置对自硬呋喃树脂砂型强度的影响，见图3、图4。

山梨醇的不同添加位置对合成山梨醇改性呋喃树脂砂强度影响较大，三种添加位置，初强度依次增大，其中在、第二步添加初强度反而降低，而对中、终强度影响相对较小，其中山梨醇添加位置以在酸性缩合反应时添加，所得呋喃树脂砂抗拉强度较好（图3）。

聚酯多元醇添加位置对砂型抗拉强度的影响也较大，但产生结果与山梨醇添加位置产生结果不完全相同，如果其在甲醛与尿素开始反应时加入所得树脂砂强度不如分步添加或酸性缩合反应时添加，分步添加和酸性缩合反应时添加所得聚酯多元醇改性呋喃树脂砂型强度均好于不改性呋喃树脂砂强度（图4）。

山梨醇／聚酯多元醇的添加位置均以在酸性缩合反应时添加为较好，主要原因是山梨醇／聚酯多元醇上的羟基比较活泼，如果将山梨醇／聚酯多元醇在开始时添加，分子链上的羟基很容易与甲醛和尿素的反应产物羟甲基脲发生缩合，这样就减少了后面引入糠醇分子中的量，势必会影响砂型的强度。将山梨醇／聚酯多元醇在酸性缩合反应时添加，使之与羟甲基脲、糠醇或羟甲基脲与糠醇的反应产物同时发生反应，山梨醇／聚酯多元醇起到桥梁的作用将几个分子链连接起来，有利于树脂固化形成网状结构，提高树脂砂的强度。

2.2山梨醇与聚酯多元醇改性呋喃树脂合成反应机理

为说明山梨醇／聚酯多元醇改性呋喃树脂可提高树脂砂强度，讨论它们在改性中的作用，研究合成中的反应机理，试验对山梨醇和聚酯多元醇与脲醛树脂反应产物和它们与糠醇反应产物以及脲醛树脂本身的红外光谱进行分析，其结果见图5-图10。

图5和图6分别为山梨醇和聚酯多元醇与脲醛树脂反应产物的IR曲线，将图7（脲醛树脂IR曲线）、图5和图6进行比较会发现，仲酰胺C=O伸缩振动，即仲酰胺Ⅰ带（图7，l637.29cm-l；图5，l648.87cm-l；图6，1652.72cm-1)，仲酰胺氮氢变形，即仲酰胺Ⅱ带（图7,1556.30cm-l；图5,1540.87cm-l；图6,1558.23cm-)，仲酰胺Ⅲ带(图7，l245.81cm-';图5，l256.90cm-l；图6，l261.24cm-1)均很强，图5、图6与图7相比较，图7中伯酰胺C-O伸缩振动(1658.51cm-1)即伯酰胺l带消失，同时-OH峰不同程度减弱，说明部分山梨醇，聚酯多元醇中的羟基与氨基发生缩聚反应，吸收峰强弱顺序为：脲醛树脂>山梨醇与脲醛反应产物>聚酯多元醇与脲醛反应产物。由此可知，聚酯多元醇要比山梨醇更容易与羟甲基脲中的羟基发生反应，推测具体反应过程为：

另外，羟基之间也有可能发生缩合反应，形成含醚键化合物和一分子水。

图8和图9是糠醇分别与山梨醇，聚酯反应产物的红外光谱图，与糠醇的红外光谱图10相比较，呋喃环上C-H变形振动吸收峰Q220.74cm-l，1149.38cm-l，1012.46cm-1），呋哺环变形振动(599.70cm-1)，C-H面外弯曲振动带(746.33cm-1)，呋喃环上C-C双键伸缩振动峰(1504.23cm-1)依然很强，914.11cm-1，885.18cm-1，815.75cm-l是呋喃环面外变形振动吸收峰，其中885cm-l为呋喃环a-H的吸收峰较弱，说明呋喃环上a-H有可能参与了反应。如果发生了失水缩聚反应，推测反应过程为：

另外，比较图8和图9会发现，图9中的呋喃环上a-H的面外变形振动吸收峰(885.18cm-1)要弱于图8，表明呋喃环上活泼氢更容易与聚酯多元醇发生反应。

山梨醇和聚酯多元醇中的-OH基能与羟甲基脲中的氨基和OH发生缩合反应，并能够与糠醇中的a-H发生缩合，从而使多羟基化合物添加到羟甲基脲和糠醇形成的分子链中，并且山梨醇和聚酯多元醇具有多个羟基，即带有多个支链，这样在制备呋喃树脂的过程中，增加了树脂固化的交联点，有利于树脂在固化过程中形成网状结构，提高树脂砂的强度。从聚酯多元醇与山梨醇红外光谱的比较会发现，聚酯多元醇中的-OH基更容易与羟甲基脲中的氨基和糠醇中的a-H发生缩合，由此也可以解释用聚酯多元醇改性呋喃树脂的树脂砂强度更好，效果更佳的缘故。推测多羟基化合物改性呋喃树脂可能发生的反应如下：

3结论

（1）添加适当比例的山梨醇或聚酯多元醇对呋喃树脂进行改性可提高呋喃树脂砂强度，其中，山梨醇较佳添加量与反应性糠醇量的摩尔比为0.056:1，而聚酯多元醇的较佳添加量为反应性糠醇量的20%，但利用山梨醇或聚酯多元醇对呋喃树脂进行改性中，聚酯多元醇改性呋喃树脂效果明显好于山梨醇改性呋喃树脂。

（2）山梨醇或聚酯多元醇较佳添加位置均在酸性缩合反应处。

（3）山梨醇或聚酯多元醇改性呋喃树脂均能提高呋喃树脂砂强度，其改性机理通过红外光谱分析得出：聚酯多元醇要比山梨醇更容易与羟甲基脲中的羟基发生缩合脱水反应，另外，羟基之间也有可能发生缩合反应，形成含醚键化合物和一分子水；还有山梨醇或聚酯多元醇也可能与糠醇发生失水缩聚反应，但呋喃环上活泼氢更容易与聚酯多元醇发生反应。

（4）山梨醇和聚酯多元醇中的-OH基能与羟甲基脲中的氨基和OH发生缩合反应，并能够与糠醇中的a-H发生缩合，从而使多羟基化合物添加到羟甲基脲和糠醇形成的分子链中，并且，由于多羟基化合物具有多个羟基，即带有多个支链，这样在制备呋喃树脂的过程中，增加了树脂固化的交联点，有利于树脂在固化过程中形成网状结构，提高树脂砂的强度。聚酯多元醇中的-OH基更容易与羟甲基脲中的氨基和糠醇中的a-H发生缩合，从而使聚酯多元醇改性呋喃树脂的树脂砂强度更好，效果更佳。