酮醛改性呋喃树脂合成工艺条件及反应机理研究

随着中国铸造业的飞速发展，各种树脂砂竞相推出和推广应用。用呋喃树脂生产的铸件，具有尺寸精度高、表面光洁度好、废品率低，而且能够实现中小批量复杂铸件的机械化流水线生产。另外，自硬树脂砂工艺由于工艺设备简单，应用广泛，从单件小批量生产到成批大量生产均可使用，故成为树脂砂工艺中发展较快、应用较广的一种工艺方法。目前，有关呋喃树脂生产工艺多种多样，生产周期长短不一，而大多数呋喃树脂生产厂家，主要是以生产中氮呋喃树脂为主，含氮量在4%N7%，适用于灰铁件，游离醛含量较高（0.5%～1%），造型时气味重，污染造型车间工作环境。而对于球铁或铸钢件来说，使用含氮量在4%以下，尤其是铸钢件，则使用氮含量在2%以下呋喃树脂，对于低氮呋喃树脂来说，目前主要是酚醛树脂改性产品，存在着糠醇含量高、游离醛和游离酚高、粘度大、硬透性不好、型砂常温强度低和脆性大、生产成本高等问题。因此，降低呋喃树脂成本，即研制低糠醇含量的呋喃树脂，提高树脂砂强度和改善树脂砂性能，具有一定现实意义。利用酮醛改性脲醛呋喃树脂就是一种较好方法，酮醛改性呋喃树脂具有粘度低、强度高、合成工艺简单等优点。文献[1-3]也证明酮醛改性的呋喃树脂具有这些优点，但文献中有关酮醛改性呋喃树脂合成工艺条件及改性反应机理研究较少，本文在现有呋喃树脂合成工艺基础上，研究酮醛改性呋喃树脂工艺条件，从而得出酮醛改性呋喃树脂反应机理。

1试验方法

1.1试验原料与仪器

试验用主要原材料有：甲醛、尿素、长效硅烷602、糠醇、丙酮、pH调节剂、性能改进剂，均为工业产品；试验用仪器有液压拉力试验机，鼓风干燥箱。

1.2样品制备及分析测试方法

（D酮醛改性呋喃树脂和红外分析试样制备。在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按一定比例加入甲醛与丙酮，在pH=9～9.5，75～80℃反应75min的条件下，按现有呋喃树脂生产工艺进行酮醛改性呋喃树脂制备；将制得的产物置于烘箱低温干燥，碾磨分散，KBr压片制样后测定其IR谱图。

⑦树脂砂强度分析方法。试验用河北围场擦洗砂，按一定比例加入呋喃树脂和固化剂，标准试样制备按GB2684-81，将混好的树脂砂压制成“8”字形的标准试样，根据需要将制好的试样放置不同时间，然后分别测定其抗拉强度作为初始强度、中强度和终强度。

2结果分析与讨论

2.1酬醛改性呋喃树脂合成工艺条件

在已有脲醛改性呋喃树脂工艺基础上，考察丙酮与甲醛摩尔比、糠醇含量与添加方式对含氮量为2.3%的酮醛改性呋喃树脂强度的影响。

2.1.1丙酮与甲醛摩尔比对砂型强度的影响

在呋喃树脂中糠醇含量70%，甲醛与丙酮在pH=9～9.5，75～80℃反应75min的条件下，考察额外甲醛（用F表示）（除尿素与甲醛反应所需甲醛外）与丙酮（用A表示）添加量摩尔比分别为F：A=l:l，F:A=2:1，F:A=1:2时对制备出酮醛改性呋喃树脂砂强度影响，试验结果如表l所示。
 

从表l可看出：随着额外甲醛与丙酮摩尔比的逐渐减小，砂型强度也逐渐降低。当额外甲醛与丙酮摩尔比为2:1时，砂型强度较大，尽管与无改性呋喃树脂砂强度接近，这为糠醇含量不变而降低呋喃树脂含氮量或者含氮量不变降低呋喃树脂中糠醇含量提供技术保证，但在摩尔比为1:1时初强度比不改性还低，中／终强度基本接近。因此，较佳的额外甲醛与丙酮摩尔比为2:1，这在一定程度上可通过后面合成反应机理甲醛与丙酮发生加成反应的摩尔比为2:1来说明。

2.1.2糠醇含量对砂型强度的影响

丙酮与甲醛在pH=9～9.5，75～80℃条件下反应75min，额外甲醛与丙酮摩尔比为2:1，树脂中糠醇含量分别为（质量分数）80%，70%，60%，其他工艺条件不变，考察糠醇含量对树脂砂强度影响，试验结果如表2所示。
 

由表2可知，随着树脂中糠醇含量的减少，酮醛树脂在呋喃树脂中所占比例增大，在利用同一酸度固化剂固化条件下，树脂砂初强度与终强度降低。当糠醇含量为70%～80%时，利用酮醛改性呋喃树脂砂型强度比不用酮醛改性呋喃树脂砂强度高，因此，酮醛改性呋喃树脂可提高呋喃树脂砂强度，降低呋喃树脂中糠醇含量。较适宜的糠醇含量不应低于70%时，得到用酮醛改性呋喃树脂制备的树脂砂有较高的强度。因此，酮醛改性呋喃树脂特别适合于制备低氮或无氮呋喃树脂。

2.1.3糠醇添加方式对砂型强度的影响

丙酮与甲醛在pH=9～9.5，75～80℃条件下反应75min，额外甲醛与丙酮摩尔比为2:1，树脂中糠醇含量取70%，糠醇添加方式有2种，分别为方式A:丙酮与全部甲醛先反应，再按照无酮醛改性工艺合成反应；方式B:在丙酮与全部甲醛反应的同时加入部分糠醇，然后再按照无酮醛改性工艺合成反应，考察上述二种糠醇添加方式对自硬呋喃树脂砂型强度的影响，试验结果如表3。
 

由表3可知，在丙酮与全部甲醛反应的同时加入部分糠醇，然后再按照不改性呋喃树脂合成工艺的方式制备呋喃树脂，有利于提高砂型强度，无论是初始强度，还是中／终强度均比开始不添加糠醇的制备酮醛改性呋喃树脂高；并且不管哪种添加方式，得到的酮醛改性呋喃树脂强度均比不改性呋喃树脂砂强度高。糠醇分步添加是为了控制树脂体系中缩聚产物的分子大小，使缩合物的分子量分布较宽，从而能同时满足树脂固化的初强度和终强度，同时可调节呋喃树脂粘度，提高呋喃树脂砂混砂性能；另一方面，糠醇与甲醛可以发生反应生成2，5-羟甲基呋喃，2，5二羟甲基呋喃是一种促硬剂，有利于固化速度的提高，从而提高树脂砂初强度。

2.2酮醛改性呋喃树月旨的合成反应机理

为了说明酮醛改性呋哺树脂的合成反应机理，对丙酮与甲醛及酮醛改性呋喃树脂的红外光谱进行分析，其红外光谱分别为图1与图2。

从图l丙酮与甲醛反应产物的红外光谱图来看：1700.93cm-lC=O伸缩振动峰，由于不存在l740～1730cm-1醛类C=O伸缩振动峰，说明甲醛与丙酮已发生反应。2948.67cm-l为-CH3基团CH伸缩振动，-CH3基团CH变形振动在l465.66cm-l处，-CH2一基团CH伸缩振动为2890.82cm-l，-CH变形振动(1465.66cm-1)，与-CH3基团CH伸缩振动相重迭，1359.59cm-l处是CH3-CO-基团CH变形振动吸收峰，同时，在1421.30cm-l处出现-CH2-CO基团C-H变形振动吸收峰，因此可认为：丙酮有部分甲基转变成亚甲基，甲醛与丙酮与甲醛尿素的反应产物发生失水缩聚反应，其反应机理与尿素甲醛反应接近，具体过程如下：

从图2酮醛改性脲醛呋喃树脂反应产物的红外光谱图可以看出：与图1相比，C=O伸缩振动峰（1702.86cm-1)没有发生变化，由于糠醇的加入，谱图上增加了呋喃环的一些特征峰，如呋喃环的环变形振动(599cm-)，环上C=C双键的伸缩振动带(1504cm-1)．以及呋喃环上C-H变形振动（1220cm-l，l149cm-l，1014cm-1)和呋喃环外的变形振动(916cm-1，885cm-l，809cm-9，其中885cm-1为呋喃环a-H的吸收峰。因为-CH-基团的CH伸缩振动和CH变形振动吸收峰强度较弱，在谱图中很可能被其它峰所掩盖，因此不能通过是否出现-CH-峰来判断甲醛与丙酮的加成产物是否参与反应。但由于-OH基峰与-CH3基团CH伸缩振动（948.67cm-1)，-CH2一基团CH伸缩振动（2890.82cm-1)均不同程度减弱，说明部分-CH3，-CH2，-OH基团发生反应，推测其具体反应过程与羟甲基脲一糠醇缩合相类似，具体反应过程如下：

3结论

（1）酮醛改性呋喃树脂的较佳工艺条件为：甲醛与丙酮反应所需较佳摩尔比为2:1;酮醛改性呋喃树脂砂强度比不改性呋喃树脂砂强度高，并且随着糠醇在酮醛改性呋喃树脂中添加量增加，呋喃树脂砂强度增加，酮醛改性呋喃树脂不仅降低了呋喃树脂中糠醇含量，同时还提高呋喃树脂砂强度，较适宜的糠醇含量在70%～80%；糠醇以分步加入方式为较好，尤其是在甲醛与丙酮反应时加入一定量糠醇为较佳。

(2)酮醛改性呋喃树脂作为降低呋喃树脂中糠醇的含量，同时又不会增加呋喃树脂含氮量的一种有效方法，对于无氮或低氮（N<2%）呋喃树脂来说，既可以降低呋喃树脂中糠醇含量，同时又提高树脂砂强度，因此特别适用于无氮或低氮呋喃树脂改性。

(3)通过红外光谱对丙酮与甲醛加成物与酮醛改性呋喃树脂红外光谱分析，推断酮醛改性呋喃树脂可能反应机理为：甲醛和丙酮的加成反应机理与甲醛和尿素的加成反应机理相似，同时甲醛和丙酮与甲醛和尿素的反应产物也发生失水缩聚反应，进而丙酮与甲醛加成物与糠醇发生的缩合反应与羟甲基脲一糠醇缩合相类似，缩合脱水变成较大分子。